Adisi lanjutan (adisi 1,2 dan 1,4, Diels-Alder dan Polimerisasi)

Assalamualaikum Wr.Wb.
Alhamdulilah pada kali ini saya telah dapat menyelesaikan tugas saya yang berjudul Adisi Lanjutan (Adisi 1,2 dan 1,4, Diels-Alder dan Polimerisasi). Mudah-mudahan dapat bermanfaat untuk teman-teman yang membutuhkan.
Terimakasih

Reaksi Adisi Lanjutan

A.      Pengertian Reaksi Adisi

       Reaksi adisi adalah reaksi penggabungan dua atau lebih molekul menjadi sebuah molekul yang lebih besar dengan disertai berkurangnya ikatan rangkap dari salah satu molekul yang bereaksi akibat adanya penggabungan. Biasanya satu molekul yang terlibat mempunyai ikatan rangkap. Reaksi ini hanya terjadi pada hidrokarbon tak jenuh (alkena dan alkuna). Contoh reaksi adisi adalah reaksi antara etena dengan gas klorin membentuk 1,2-dikloroetana.

 

            Dalam reaksi adisi, molekul senyawa yang mempunyai ikatan rangkap menyerap atom atau gugus atom sehingga ikatan rangkap berubah menjadi ikatan tunggal. Alkena dan alkuna dapat mengalami reaksi adisi dengan hidrogen, halogen maupun asam halida (HX). Untuk alkena  atau alkuna, bila jumlah atom H pada kedua atom C ikatan rangkap berbeda, maka arah adisi ditentukan oleh kaidah Markovnikov, yaitu atom H akan terikat pada atom karbon yang lebih banyak atom H-nya (yang kaya semakin kaya).

            Contoh :

           (CH₃)₂C=CHCH₃ + H-Cl             (CH₃)₂CCl-CH₂CH₃

            Pada prinsipnya dalam reaksi ini terjadi pemutusan ikatan rangkap  dan ikatan yang terputus digantikan dengan mengikat atom atau gugus atom lain. dalam contoh di atas ikatan rangkap dua mengalami pemutusan kemudian digantikan dengan mengikat  -H dan -Cl dari HCl. cara pemilihan letak ikatan -H dan -Cl menggunakan aturan Markovnikov yakni "atom H akan terikat pada atom karbon yang lebih banyak H nya". pada contoh di atas atom C di sebelah kiri ikatan rangkap tidak mengikat H sedangkan atom C di sebelah kanan ikatan rangkap mengikat 1 atom H sehingga atom H dari HCl akan diikat oleh atom C di sebelah kanan ikatan rangkap dan Cl dari HCl akan diikat oleh aotm C di sebelah kirinya. aturan ini juga berlaku untuk reaksi adisi dengan senyawa lain selain HCl.

            Reaksi adisi terjadi pada senyawa tak jenuh. Molekul tak jenuh dapat menerima tambahan    atau gugus dari suatu pereaksi. Dua contoh pereaksi yang mengadisi pada ikatan rangkap adalah brom dan hidrogen. Adisi brom biasanya merupakan reaksi cepat, dan sering dipakai sebagai uji kualitatif untuk mengidentifikasi ikatan rangkap dua atau rangkap tiga. 

1.      Jenis – Jenis Reaksi Adisi

            Reaksi adisi dibedakan atas (a) reaksi adisi elektrofilik dan (b) reaksi adisi nukleofilik.

a.      Reaksi Adisi Elektrofilik

            Reaksi adisi elektrofilik terjadi apabila gugus yang pertama menyerang suatu ikatan rangkap pereaksi elektrofil. Reaksi adisi elektrofilik ditemukan pada senyawa C yang mengandung ikatan rangkap antara dua atom C seperti alkena dan alkuna. Contoh reaksi adisi elektrofilik adalah reaksi antara etena dengan asam klorida menghasilkan etil-klorida.

 

b.      Reaksi Adisi Nukleofilik

            Reaksi adisi nukleofilik terjadi apabila gugus yang pertama kali menyerang suatu ikatan rangkap merupakan pereaksi nukleofil. Reaksi adisi nukleofilik ditemukan pada senyawa C yang mengandung ikatan rangkap antara dua atom C dengan atom lain, seperti senyawa yang mengandung gugus karbonil dan senyawa yang mempunyai gugus sianida. Contoh reaksi adisi nukleofilik adalar reaksi antara dimetil-keton dengan asam sianida menghasilkan 2-siano-2-propanol.

C.    Adisi  Elektrofilik HX Pada Alkena

            Dasar untuk memahami reaksi adisi ektrofilik HX (halida asam) pada alkena adalah: alkena dapat bertindak sebagai nukleofil dalam reaksi polar. Ikatan rangkap karbon-karbon kaya akan elektron dan dapat disumbangkan kepada spesies elektrofilik. Contohnya reaksi 2-metilpropena dengan HBr menghasilkan 2-bromo-2-metilpropana. Reaksi dimulai dengan serangan elektrofil (HBr) pada ikatan π. Dua elektron π akan membentuk satu ikatan σ antara hidrogen dari HBr dengan karbon ikatan rangkap. Hasilnya adalah intermediet karbokation yang bersifat elektrofilik, sehingga dapat bereaksi dengan nukleofil dengan menerima pasangan elektron bebas dari nukleofil tersebut. Di sini yang bertindak sebagai nukleofil adalah Br- . Karbokation bereaksi dengan Br menghasilkan ikatan C-Br dan menghasilkan produk akhir reaksi adisi.

            Diagram energi reaksi adisi elektrofilik memiliki dua puncak transition state yang dibatasi oleh pembentukan intermediet karbokation. Tingkat energi intermediet lebih tinggi dibandingkan tingkat energi alkena awal, tetapi keseluruhan reaksi adalah eksergonik (ΔG⁰ bernilai negatif). Tahap pertama, protonasi alkena menghasilkan intermediet kation, berjalan relatif lambat. Akan tetapi sekali terbentuk, karbokation tersebut dengan cepat bereaksi dengan nukleofil dan menghasilkan produk akhir reaksi adisi.

 

            Seorang ahli kimia Rusia, Vladimir Markovnikov, pada tahun 1969 mengusulkan suatu aturan yang kemudian dikenal dengan aturan Markovnikov, yaitu: Pada reaksi adisi HX pada alkena, hidrogen menyerang karbon yang kurang tersubstitusi, sedangkan X menyerang karbon yang lebih tersubstitusi.

            Ketika terdapat alkena di mana karbon-karbon yang memiliki ikatan rangkap mempunyai substituen dengan derajat yang sama maka terbentuk produk campuran.

            Oleh karena karbokation terlibat sebagai intermediet dalam reaksi ini maka aturan Markovnikov dapat diulangi: Dalam reaksi adisi HX pada alkena, karbokation yang lebih tersubstitusi akan terbentuk sebagai intermediet dari pada yang karbokation yang kurang tersubstitusi.

            Halida asam (HX) dapat juga mengadisi alkena dengan mekanisme yang mirip seperti di atas. Umumnya reaksinya menghasilkan produk adisi Markovnikov. Misalnya adisi HBr pada alkena, di mana Br akan mengadisi pada atom karbon yang lebih tersubstitusi (aturan Markovnikov). Akan tetapi jika terdapat O2 atau perksida (ROOR), adisi HBr berjalan dengan mekanisme radikal bebas, bukan dengan mekanisme ion. Reaksinya dinamai adisi non Markovnikov.

  

            Stabilitas radikal bebas seperti halnya karbokation, berurutan sebagai: tersier > sekunder > primer. Pada contoh di atas, hasil adisi radikal bebas ialah 1-bromopropana bukan 2- bromopropana. Hidrogen klorida tidak menjalani adisi radikal bebas kepada alkena karena relatif lambatnya pemecahan homolisis HCl menjadi radikal bebas. Hidrogen iodida juga tidak menjalani reaksi ini karena adisi radikal I kepada alkena bersifat endoterm dan terlalu perlahan untuk mendukung reaksi berantai.

            Suatu senyawa hidrokarbon dengan dua ikatan rangkap karbon disebut diena dan jika mempunyai tiga ikatan rangkap disebut triena, sedangkan hidrokarbon yang mempunyai banyak ikatan rangkap disebut poliena. 

        
             Triena                                                                   Diena

Hidrokarbon yang mempunyai lebih dari satu ikatan rangkap diberi nama mirip dengan alkena. Angka dua atau lebih diperlukan untuk menunjukkan tempat ikatan rangkap dan akhiran -ena dari alkena diubah menjadi –adiena, -atriena, -atetraena, dan seterusnya, tergantung dari jumlah ikatan rangkap.

Ikatan rangkap pada atom karbon yang berdekatan dalam diena deisebut ikatan rangkap terkonjugasi sedangkan yang tidak berdekatan disebut ikatan rangkap terisolasi.

Ikatan rangkap terisolasi

Ikatan rangkap terkonjugasi

 
           

             

Sumber. Fessenden. 1997. Kimia Organik Jilis 1 Edisi Ketiga (hal 420)

B.     Adisi 1,2 Dan 1,4 Pada Diena Terkonjugasi

1.    Adisi 1,2

Banyak reaksi (dari) diena konjugasi (conjugated dienes) yang identik dengan reaksi dari senyawa dengan ikatan rangkap terisolasi. Regensia asam dan halogen dapat mengadisi kepada satu atau kedua ikatan pi itu. Dalam sistem diena-terkonjugasi reaksi adisi sederhana seperti ini disebut adisi- 1,2, suatu istilah yang merujuk adisi kepada karbon pertama dan kedua (dari) sistem diena-terkonjugasi berkarbon-empat, dan tidak harus nomor-nomor tatanama

Reaksi adisi 1,2

 

Sumber. Fessenden.1997.Kimia organik  jilid 1 edisi ketiga (hal 420)

Mekanisme reaksi untuk adisi 1,2 adalah sama dengan mekanisme adisi pada ikatan rangkap terisolasi. Reaksi 1,3- butadiena berlangsung lewat kerbokation sekunder yang lebih stabil, dan tidak lewat ⁺ CH₂ CH₂CH= CH₂  yang kurang stabil.

Adisi 1,2:

Sumber. Fessenden.1997. Kimia Organik Jilid 1 Edisi Ketiga (hal 421)

2.      Reaksi adisi 1,4

Bersama dengan adisi-1,2, diena konjugasi juga dapat mengalami adisi-1,4. Dalam reaksi ini, suatu ekuivelen reagensia mengadisi kedua karbon ujung (karbon 1 dan 4) dari sistem diena, ikatan rangkap yang tinggal akan berada ditengah sistem diena yang orisinil.

Sumber: Fessenden jilid 1 edisi 3 (hal421)

Mekanisme reaksi untuk adisi 1,4 merupakan perpanjangan langsung dari adisi 1,2. Karbokation merupakan kation alilik dan terstabilkan oleh resonansi. Karena kation alilik ini terstabilkan oleh resonansi maka pada karbon 2 maupun karbon 4 terdapat muatan positif parsial. Serangan pada karbon 4 akan menghasilkan produk adisi 1,4.

Sumber. Fessenden.1997. kimia Organik jilid 1 Edisi Ketiga (hal 421)

C.    Reaksi Diels-Alder

Reaksi Diels-Alder adalah reaksi sikloadisi dari diena terkonjugasi dan dienofili untuk menghasilkan produk siklik yang tiga ikatan pi-nya dikonversi menjadi dua ikatan sigma dan satu ikatan pi baru. Diena terkonjugasi menjalani jenis adisi 1,4 lain bila ia bereaksi dengan alkena/alkuna. Contoh paling sederhana adalah adisi etilen pada 1,3-butadiena menghasilkan sikloheksena.

                        Sumber. Hart. 2003. Kimia Oganik. Jakarta: Erlangga

Reaksi ini merupakan contoh reaksi sikloadisi, yaitu adisi yang menghasilkan produk siklik. Sikloadisi ini, yang mengkonversi tiga ikatan pi menjadi dua ikatan sigma dan satu ikatan pi baru, dinamakan reaksi Diels-Alder. Reaksi ini berlangsung serempak, semua pemutusan ikatan dan pembuatan ikatan berlangsung pada saat yang sama. Reaksi Diels-Alder tidak tetap. Sejumlah besar dari berbagai macam cincin enam karbon dapat terbentuk. Contoh Reaksi Diels-Alder ;

Sumber: Ralph J. Fessenden dan Joan S. fassenden

Dalam menganalis reaksi Diels-Alder, pertama-tama kita mencari struktur diena terkonjugasi, yang mungkin merupakan bagian dari struktur yang lebih kompleks,seperti contoh berikut.struktur diena masuk ke satu ikatan pi dari suatu alkena atau struktur alkuna, yang juga mungkin merupakan bagian dari struktur yang lebih kompleks. Suatu cincin sikloheksena terbentuk.

Sumber: Ralph J. Fessenden dan Joan S. fassenden

D.    Polimerisasi

Polimer adalah molekul besar biasanya dengan bobot molekul tinggi  yang mengandung unit berulang yang berasal dari molekul kecil dari unit berulang ini disebut monomer, dan proses pembentukan polimer disebut polimerisasi. Beberapa polimer, seperti pati, selulosa, dan sutera adalah polimer alam, yang dihasilkan oleh alam melalui tanaman atau hewan. Polimer lainnya adalah polimer sintetik, karena dihasilkan di laboratorium. Istilah plastik sering dipertukarkan dengan polimer sintetik. 

Polimer adisi terbentuk dari penggabungan monomer – monomer melalui reaksi polimerisasi adisi yang melibatkan ikatan rangkap (ikatan jenuh). Polimer merupakan satu – satunya produk dari reaksi ini.

Monomer + monomer + monomer + …. → Polimer

Contoh :

nH₂C=CH₂     →       n (-H₂C-CH₂-)      →       -[H₂C – CH₂] –

Etena                                                     ikatan rangkap terbuka sehingga                               Poli(etena)

memungkinkan molekul – molekul

disisinya bergabung

Pembentukan polimer terjadi melalui penggabungan monomer – monomer secara terus menerus membentuk molekul yang panjang. Pertumbuhan rantai polimer diawali dengan pembentukan dimer (gabungan dua monomer), trimer (tiga monomer), tetramer (empat monomer), dan seterusnya sampai terbentuk polimer yang panjang.

Polimerisasi adisi (penambahan) dapat disebut juga sebagai polimerisasi pertumbuhan rantai. Pada umumnya, yang terjadi monomer awal (starting material) adalah alkena dan turunannya. Polimerisasi diawali dengan pembentukan radikal bebas (dengan bantuan katalis) yang mengawali reaksi rantai.

a.      Polimer vinil

Polimer vinil adalah kelas utama dalam polimer sintetik. Polimer vinil dihasilkan dihasilkan dengan menghubungkan monomer-monomer vinil.

Struktur  dalam tanda kurung dinamakan unit ulang (repeating unit). Jumlah unit ulangan, n dalam sebuah molekul polimer bervariasi dari hanya dari beberapa sampai ribuan unit. Pembiakan rantai dapat dihentikan jika kedua ujjung rantai polimer mengikat kedua ujung katalisatau pertumbuhan rantai dapat pula dihentikan melalui cara-cara lain. Apabila n cukup besar, gugus-gugus ujung relatif tidak berperan bagi keseluruhan molekul.

Gambar contoh monomer vinil dan polimer komersial (Suminar, Hart)

b.      Polimer Adisi 1,4

Diena terkonjugasi dapat dipolimerisasikan dengan adisi 1,4. Produk itu masih mengandung ketidakjenuhan, oleh karena itu polimer dapatmengandung satuan-satuan-cis semuanya, satuan-trans semuanya, atau suatu campuran-cis dan –trans.

Sumber. Fessenden.1997.Kimia Organik jilid 1 Edisi Ketiga (hal 433)

Karet alam adalah poliisoprena dengan ikatan-ikatan rangkap cis. trans-polimer yang disebut getah perca (gutta percha), adalah suatu polimer keras yang digunakan sebagai lapisan luar bola golf dan semen gigi sementar. Tak satupun polimer ini disintesis dari isoprene itu sendiri dalam alam.

Gambar rumus garis untuk  karet alam (Fessenden, J dan Fessenden, S)

Gutta percha mengandung molekul yang bentuknya teratur dan dapat disatukan secara rapi dengan gaya tarik menarik antar molekul yang maksimum. Molekul karet alam bentuknya tidak teratur dan tidak dapat disatukan. Secara konsekuen, molekul polimer dapat diubah bentuknya dan dapat tergelincir satu sama lain, yang menyebabkan karet dapat berkerut.

Gambar rumus garis Gutta Percha (Fessenden, J dan Fessenden, S)

c.       Polimer radikal-bebas

Suatu cara yang lazim dari polimerisasi alkena ialah dengan jalan radikal bebas. Polimerisasi dimulai oleh suatu katalis atau suatu pemula (inisiator) seperti O₂ atau suatu peroksida. Polimer yang terjadi terbentuk oleh suatu proses perambatan-rantai (propagasi-rantai).

Gambar: Polimerisasi propilena

Sumber. Fessenden. 1997. Kimia (Fessenden dan Fessenden)

Secara teoritis pertumbuhan rantai dapat terus berlangsung tak terhingga, yang tentu saja tak benar-benar terjadi. Langkah-langkah pengakhiran polimerisasi merupakan langkah-langkah pengakhiran radikal bebas yang khas. Dua radikal mungkin bertemu dan bergabung, atau dua radikal mungkin mengalami disproposionasi.

d.      Polimer adisi ionik.

Polimer dapat dibentuk lewat adisi kationik, suatu reaksi yang berjalan lewat zat antara karbokation. Suatu katalis asam lewis dapat digunakan untuk membentuk karbokation awal. Dalam polimerisasi berikut, asam lewis BF₃ dengan sedikit air merupakan katalis yang efektif.

Gambar. Polimerisasi asam lewis BF₃ dengan sedikit air

Sumber.Fessenden. 1997. Kimia Organik Jilid 1 edisi ketiga (hal)

e.       Struktur dan stereokimia polimer

Polimer dapat mempunyai gugus fungsional dan karbon kiral. Mereka dapat membentuk ikatan hydrogen dan berantaraksi dipol-dipol. Susunan kimia suatu rantai polimer dirujuk sebagai struktur primernya. Bagaimana rantai ini ditata sehubungan dengan dirinya dan dengan rantai lain disebut struktur sekunder. Struktur sekunder ini dapat sepenting komposisi kimianya bagi sifat-sifat polimer.

Sebuah polimer dapat berupa suata massa yang ruwet dari rantairantai yang lurus atau rantai-rantai bercabang. Akibatnya adalah suatu zat padat amorf yang lunak seperti karet lunak. Sebaliknya, suatu polimer dapat tersusun dari rantai-rantai lurus yang bersatu karena ikatan hydrogen atau karena tarik menarik dipol-dipol. Struktur polimer semacam ini akan menghasilkan serat-serat atau plastic keras yang dapat dicetak. Polimer yang lebih tertib dikatakan mempunyai derajat kekristalan yang lebih tinggi dari pada polimer amorf atau non-kristalin.

Gambar polimer non-kristalin dan polimer kristalin (Fessenden dan Fessenden)

            Polimesirasi propilena:

Gambar pembentukan propilena (Fessenden dan Fessenden)

Terdapat tiga macam produk yang dapat dihasilkan oleh polimerisasi kepala-ke-ekor dari propilena.

1.      Polimer atatik (produk amorf lunak) yaitu gugus metil pada karbon kiral yang baru saja terbentuk dapat menonjol dari dalam rantai dengan cara acakan (random).

2.      Polimer sindiotaktik yaitu gugus metil dapat menonjol berselang-seling dari sisi yang satu kesisi yang lain dari rantai.

3.      Polimer isotaktik yaitu gugus metil hanya terletak pada satu sisi.

Karena penataan mereka yang teratur, rantai-rantai polimer sindiotaktik, dan isotaktik, dapat terletak berdekatan dan polimer-polimer itu lebih kristalin.

Gambar. ketiga tipe molekul polipropilena (Fessenden dan Fessenden)

Daftar Pustaka

Fessenden, R. 1997. Kimia Organik Edisi ketiga. Jakarta : Erlangga

Hart, Harold. 1983.  Kimia Organik Suatu Kuliah Singkat. Jakarta : Erlangga

Wade, L.D.2010. Organic Chemistry Seven Edition. United States of America : Sigma-Aldrich co.